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分析化學和定量分析課程ppt

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分析化學和定量分析課程ppt

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3.1 分析化學的任務和作用化學——研究物質的組成、結構、性質及其相互變化的一門基礎科學。分析化學——人們獲得物質含量、化學組成、結構等信息的科學。分析化學的研究對象:單質、化合物、復雜的混合物;無機物、有機物、乃至DNA、多肽、蛋白質等;氣態、液態、固態;取樣量幾十微克、幾噸分析化學的任務: 1.物質中有哪些元素和/或基團(定性分析) 2.每種成分的數量或物質的純度如何(定量分 析) 3.物質中原子間彼此如何連接及在空間如何 排列(結構和立體分析) 如工業生產方面從原料的選擇、中間產品、成品的檢驗,新產品的開發,以至生產過程中的三廢(廢水、廢氣、廢渣)的處理和綜合利用都需要分析化學。農業生產方面,從土壤成分、肥料、農藥的分析至農作物生長過程的研究也都離不開分析化學。國防和公安方面,從武器裝備的生產和研制,至刑事案件的偵破等也都需要分析化學的密切配合。科學技術方面,分析化學的作用已經遠遠超出化學的領域。它不僅對化學各學科的發展起著重要的推動作用,而且對其他許多學科,如,生物學、醫學、環境科學、材料科學、能源科學、地質學等的發展,都有密切的關系。 分析化學的發展趨勢:分析化學是人們認識自然、改造自然的工具,是現代科技發展的眼睛。不是“化學正在走出分析化學”,而是“新儀器和基于物理新成果的測量方法正在走進分析化學”。 1.儀器化、自動化 可獲得高靈敏度、高選擇性的分析方法和結果。 2.各種方法聯用 已有 GC-MS HPLC-MS GC-FTIR等,可在短時間內獲得最大量的信息; (多機聯用可在10至20分鐘同時獲得石油餾分中的幾百個組分的定性定量信息) 3.改善預處理方法 更簡單、更方便。 3.2 分析方法的分類 1. 按目的分:結構分析——確定分子結構、晶體結構成分分析—— 定性分析:確定物質的元素、原子團、官能團 定量分析:確定組分的含量 2. 按對象分:無機分析—確定元素的種類、各成分含量、存在形式等有機分析—確定組成元素、官能團種類、基本結構等 3. 按樣品量分: 5. 按方法分——最常用的分類法 化學分析方法—以化學反應為基礎的方法,屬常量分析,準確度高(RE<0.1%) 重量分析法—測物質的絕對值 容量分析法—測物質的相對量,以滴定 分析法為主要手段 A. 光學分析法(Spectrometric analysis) 根據物質的光學性質所建立的分析方法。主要包括:分子光譜法,如紫外可見光度法、紅外光譜法、分子熒光及磷光分析法;原子光譜法,如原子發射、原子吸收光譜法。 B. 電化學分析法(Electrochemical analysis)根據物質的電化學性質所建立的分析方法。主要有電重量法(電解),電容量法(電位法、極譜法、伏安分析法、電導分析法、庫侖分析法),離子選擇性電極分析法 C. 色譜分析法(chromatographic analysis)根據物質在兩相(固定相和流動相)中吸附能力、分配系數或其他親和作用的差異而建立的一種分離、測定方法。這種分析法最大的特點是集分離和測定于一體,是多組分物質高效、快速、靈敏的分析方法。主要包括氣相色譜法、液相色譜法。 D.其他分析方法隨著科學技術的發展,許多新的儀器分析方法也得到不斷的發展。如質譜法、核磁共振、X射線、電子顯微鏡分析、毛細管電泳等大型儀器分析方法、作為高效試樣引入及處理手段的流動注射分析法以及為適應分析儀器微型化、自動化、便攜化而最新涌現出的微流控芯片毛細管分析等等。 3.3 定量分析的一般過程 3.3.1 定量分析的一般過程 1. 取樣:所取樣品必須要有代表性 2. 試樣預處理(1)分解:主要是濕法分解;必須分解完全(2)分離及干擾消除:對復雜樣品的必要過程 3. 測定:根據樣品選擇合適方法;必須準確可靠 4. 計算:根據測定的有關數據計算出待測組分的含量,必須準確無誤 5. 出報告:根據要求以合適形式報出 3.3.2 分析結果的表示方法 1. 化學形式: 視樣品不同而不同。 2. 含量 不同性質的樣品有不同的表示方法  A)固體樣品 (通常以質量分數表示)含量低時可用其他單位 (g/g、ng/g) B)液體樣品 通常以物質的量濃度表示(mol/L):微量組分 mg·L-1 、 g·L-1、 g·mL-1、 ng·mL-1 、pg·mL-1 (對應于 ppm ppb ppm ppb ppt ) 百萬分之一 十億分之一 萬億分之一 C)氣體樣品 隨著對環保工作的重視,氣體分析的比例加大,現多用 g/m3 , mg/m3等表示 3.4 定量分析中的誤差誤差是客觀存在、不可避免的. 了解分析過程中誤差產生的原因及其出現的規律,以便采取相應的措施減小誤差,以提高分析結果的準確度。 3.4.1 準確度和精密度 1)真值(XT)——某一物理量本身具有的客觀存在的真實數值。(除理論真值、計量學約定真值、相對真值外通常未知) 2)平均值——n 次測量數據的算術平均值 3)準確度(accuracy)——在一定測量精度的條件下分析結果與真值的接近程度,常以絕對誤差(E)和相對誤差(RE)來表示。 4)精密度(precision)——多次重復測定某一量時所得測量值的離散程度,常以偏差和相對偏差(deviation)來表示。也稱為再現性或重復性(注意其區別)再現性(reproducibility)—不同分析工作者在不同 條件下所得數據的精密度。重復性(repeatability)——同一分析工作者在同樣 條件下所得數據的精密度。 5)準確度與精密度的關系——精密度高不一定準確度好(可能有系統誤差), 而欲得高準確度,必須有高精密度。因為系統誤差只影響準確度而不影響精密度(單向、恒定) A: 精密度高,準確度也好 B:精密度不高,但其平均值的準確度仍較好 C:精密度很高,但明顯存在負的系統誤差 D:精密度很差,且準確度也很差,不可取 3.4.2 定量分析誤差產生的原因系統誤差 由某種固定因素引起的誤差,是在測量過程中重復出現、正負及大小可測,并具有單向性的誤差。 可通過其他方法驗證而加以校正。系統誤差的分類方法誤差 由所選擇的方法本身(分析系統的化學或物理化學性質)決定的,是無法避免的。操作誤差 操作者本人所引起的,可通過提高操作者技能來消除或減少(所選試樣缺乏代表性、溶樣不完全、觀察終點有誤、觀察先入為主等)儀器及試劑誤差 由儀器性能及所用試劑的性質(儀器準確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等)所決定個人誤差 又稱主觀誤差,是由于分析人員的主觀原因。(如個人對顏色的敏感程度不同,在辨別滴定終點的顏色或偏深或偏淺)隨機誤差的的正態分布因測量過程中存在隨機誤差,使測量數據具有分散的特性,但仍具有一定的規律性:具有一定的集中趨勢。 分散——測量時誤差的不可避免; 集中——大誤差少而小誤差多。 標準正態分布曲線是以總體平均值μ為原點,標準偏差σ為橫座標單位的曲線。由圖可得: x =  (即誤差為零)時Y值最大。說明大多數測量值集中在算術平均值附近,即算術平均值是最值得信賴的值。 X值趨于+或- (即:x與 差 很大)時,曲線以X軸為漸近線,說明小誤差出現的概率大而大誤差出現的概率小。曲線以x =  的直線呈軸對稱分布,即正、負誤差出現概率相等。值越大,測量值的分布越分散;越小,測量值越集中,曲線越尖銳。 3.4.3 提高分析結果準確度方法在定量分析中誤差是不可避免的,為了獲得準確的分析結果,必須盡可能地減少分析過程中的誤差。可采用如下辦法: 1、選擇合適的分析方法 容量分析的準確度高;儀器分析靈敏度高。 2、減少測量誤差 應減少每個測量環節的誤差,天平稱量應取樣0.2 克以上,滴定劑體積應大于 20 毫升。 3、增加平行測定次數,減小偶然誤差 分析化學通常要求在3-5次。 4、消除系統誤差 1)對照試驗——以標準樣品代替試樣進行的測定,以校正測定過程中的系統誤差。 方法有標準樣比對法或加入回收法(用標準樣品、管理樣、人工合成樣等)、選擇標準方法(主要是國家標準等)、相互校驗(內檢、外檢等)。 2)空白試驗——不加試樣但完全照測定方法進行操作的試驗,消除由干擾雜質或溶劑對器皿腐蝕等所產生的系統誤差。 所得結果為空白值,需扣除。若空白值過大,則需提純試劑或換容器。 3)儀器校準——消除因儀器不準引起的系統誤差。 主要校準砝碼、容量瓶、移液管,以及容量瓶與移液管的配套校準。 4)分析結果校正——主要校正在分析過程中產生的系統誤差。如:重量法測水泥熟料中SiO2含量,可用分光光度法測定濾液中的硅,將結果加到重量法數據中,可消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統誤差。 3.5 分析結果的數據處理數據處理按以下幾個步驟用統計方法進行:(1)對于偏差較大的可疑數據按Q檢驗法進 行檢驗,決定其取舍;(2)計算出數據的平均值、各數據對平均值的偏差、平均偏差與標準偏差等;(3)按要求的置信度求出平均值的置信區間。 3.5.1 平均偏差和標準偏差誤差有絕對誤差和相對誤差之分,偏差也有絕對偏差和相對偏差之分,一般可表示為:用平均偏差和相對偏差表示精密度比較簡單,如果按總的測定次數要求計算平均偏差,所得結果會偏小,大偏差得不到應有的反映。如A、B二組數據,求得各次測定的絕對偏差為: dA:+0.15、+0.39、0.00、-0.28、+0.19、-0.29、+0.20、-0.22、-0.38、+0.30 n = 10, A = 0.24 極差 0.77 dB: -0.10、-0.19、+0.91*、0.00、+0.12、+0.11、0.00、+0.10、-0.69*、-0.18 n = 10, B = 0.24 極差 1.60 兩組平均偏差相同,而實際上B數據中出現二個較大偏差(+0.91,-0.69),測定結果精密度較差。為了反映這些差別,引入標準偏差(standard deviation)。標準偏差又稱均方根偏差,當測定次數趨于無窮大時,標準偏差用σ表示: 式中µ是無限多次測定結果的平均值,稱為總體平均值: 顯然,在沒有系統誤差的情況下,µ 即為真實值。在一般的分析工作中,只作有限次數的平行測定,這時標準偏差用s表示:相對標準偏差 也稱變異系數(CV),其計算式為: CV = S/¯ 100% 例:在分析某一樣品中NaCl 時所得數據見下表左列,求各偏差值解:根據有關公式,計算結果列下表 3.5.2 平均值的置信區間由正態分布得知,只要已知其真值和標準偏差σ,便可以期望測量值會以一定概率落在值附近的一個區間內。反之,當未知時,也可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區間內。將以測定結果為中心,包含值在內的可靠性范圍稱為置信區間。真實值落在這一范圍的概率,稱為置信度或置信水準. 曲線上各點的縱坐標表示誤差出現的頻率,曲線與橫坐標從-∞到+∞之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測定值出現的概率的總和,設為100%。由數學統計計算可知,真實值落在、2 和3 的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。也就是說,在1000次的測定中,只有三次測量值的誤差大于3 。在多次測定求得平均值后,可得到估算置信區間的公式: s 為標準偏差 n 為測定次數 t 為在選定的某一置信度下的概率系數(表3-3) 【例】測定某作物中的含糖量,結果為15.40%,15.44%,15.34%,15.41%,15.38%,求置信度為95%時的置信區間。解:首先求得平均值為15.40%, s=0.0385, n=5, f=4, =0.05查表得到 t0.05,4 = 2.78 即可理解為:總體平均值落在15.40  0.048% 的區間內的可能性是95%。 3.5.3 可疑數據的取舍 在定量分析中,實驗數據往往會有一些偏差較大的,稱為可疑值或離群值。除非確定為過失誤差數據,任一數據均不能隨意地保留或舍去。 可疑值的取舍問題實質上是區分隨機誤差與過失誤差的問題。可借統計檢驗來判斷。常用的有四倍法(也稱4d法)、格魯布斯法(Grubbs 法)和Q檢驗法等,其中Q檢驗法比較嚴格而且又比較方便。 Q檢驗法——根據統計量Q進行判斷步驟: 1. 將數據順序排列為:x1,x2,…,xn-1,xn 2. 計算出統計量Q: Q檢驗法 式中分子為可疑值與相鄰值的差值,分母為整組數據的極差。Q算越大,說明x1或xn離群越遠。 3. 根據測定次數和要求的置信度由Q值表查 得Q表(表值) 4. 再以計算值與表值相比較,若Q算Q表,則該值需舍去,否則必須保留。 3.5.4 分析結果的數據處理與報告在實際工作中,分析結果的數據處理是非常重要的。在實驗和科學研究工作中,必須對試樣進行多次平行測定(n3),然后進行統計處理并寫出分析報告。【例】測定某礦石中鐵的含量(%),獲得如下數據:79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。 1. 用Q檢驗法檢驗并且判斷有無可疑值舍棄。從上列數據看79.90偏差較大:現測定7次,設置信度P=90%,則 Q表=0.51,所以Q算Q表,則79.90應該舍去 2. 根據所有保留值,求出平均值: 3. 求出平均偏差: 4. 求出標準偏差s: 5.求出置信度為90%、n=6時,平均值的置信區間 查表3-3得t=2.015 3.6. 有效數字及其計算規則 3.6.1 有效數字 有效數字——實際能測量到的數字,只保留一位可疑值。不僅表示數量,也表示精度。【例】讀取同一滴定管刻度:甲—24.55 mL,乙—24.54 mL,丙—24.53 mL。 三個數據中,前3位數字都相同且很準確,但第4位是估計數,不確定,不同人讀取時稍有差別。【例】分析天平稱取試樣質量時應記錄為0.2100 g 它表示0.210是確定的,最后一位0是不確定數,可能有正負一單位的誤差,即其實際質量是0.21000.0001 g范圍內的某一值。 其絕對誤差為0.0001,相對誤差為(0.0001/0.2100)100% = 0.05%。有效數字舉例試樣重(克) 0.5180 (4位,天平稱出);0.52(2位,臺秤)溶液體積(毫升) 25.34(4位,滴定管);25.3(3位,量筒)離解常數 1.8×10—5 (2位) pH值 11.02 (或4.35)(均為2位)整數部分 1000 (位數不清楚),為準確可換成指數整倍數、分數 如:化學計量數等,其有效位數為任意位 e、 等也同樣有效數字中“0”的作用數據中的“0” 如果作為普通數字使用,它就是有效數字;作為定位用,則不是。如滴定管讀數22.00 mL,兩個“0”都是測量數字,為4位有效數字。改用升表示,為0.02200L,前面兩個“0”僅作定位用,不是有效數字,而后面兩個“0”仍是有效數字,仍為4位有效數字。可用指數形式定位尾數為“0”的小數,以防止有效數字的混淆。如25.0 mg改寫成g時,應寫成2.50  104 g,不能寫成25000 g。單位可以改變,但有效數字的位數不能任意改變,也就是說不能任意增減有效數字。 3.6.2 有效數字的運算規則數字修約——確定有效位數后對多余位數的舍棄過程,其規則為修約規則。 四舍六入五留雙當尾數≤4時舍棄;尾數≥6時則進入;尾數=5時,按5前面為偶數者舍棄;為奇數者進位 3.7464  3.746 3.5236  3.524 7.21550  7.216 6.53450  6.534 尾數不止5時一律進位 6.53451  6.535 若某數字有效的首位數字≥8,則該有效數字的位數可多計算一位。如8.58可視為4位有效數字。在運算過程中,有效數字的位數可暫時多保留一位,得到最后結果時再定位。使用計算器作連續運算時,運算過程中不必對每一步的計算結果進行修約,但最后結果的有效數字位數必須按照以上規則正確地取舍。運算規則加減法——有效位數以絕對誤差最大的數為準,即小數點后位數最少的數字為依據。【例】 50.1+1.45+0.5812=? 每個數據最后一位都有1的絕對誤差,在上述數據中,50.1的絕對誤差最大(0.1),即小數點后第一位為不定值,為使計算結果只保留一位不定值,所以各數值及計算結果都取到小數點后第一位。 50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1 乘除法——有效位數以相對誤差最大的數為準,即有效位數最少的數字為依據。 2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3 各數的相對誤差分別為:  1/21879  100% =  0.005%  1/154  100% =  0.6%  1/6006  100% =  0.02% 上述數據中,有效位數最少的0.154,其相對誤差最大,因此,計算結果也只能取三位有效數字。 3.7 滴定分析法概述滴定分析法——將一種已知準確濃度的試劑溶液(即標準溶液)滴加到被測物質的溶液中(或反向滴加),根據所消耗的試劑量按化學計量關系來確定被測物質的量。注意:1. 用標準溶液來滴定2. 有一定的準確性 (精確計量)3. 有合適的指示劑 (確定化學計量點或終點)幾個概念:滴定、化學計量點、終點、指示劑、滴定誤差(TE) 3.7.1 滴定分析的類型 1. 酸堿滴定法——以酸堿反應為基礎的滴定方法 (以所用酸堿強弱分類) 2. 絡合滴定法——以絡合反應為基礎的滴定方法(以胺羧絡合劑為主) 3. 沉淀滴定法 ——以沉淀反應為基礎的滴定方法(以所用指示劑分類) Mohr法——以K2CrO4為指示劑 Volhard法——以鐵銨礬為指示劑 Fajans法 ——以吸附指示劑指示終點 4. 氧化還原滴定法——以氧化還原反應為基礎的滴定方法(以所用滴定劑分類) KMnO4法——自身指示劑 K2Cr2O7法——二苯胺磺酸鈉為指示劑 碘量法——分間接碘量法和直接碘量法 溴量法 、 鈰量法 等 3.7.2 滴定分析對化學反應的要求和滴定方式 一、對化學反應的要求 1. 反應能按化學反應式定量完成 (沒有副反應、反應完全程度達99.9%以上) 2. 反應能迅速完成 3. 有合適的指示化學計量點(或終點)的方法(合適的指示劑) 4. 無干擾主反應的雜質存在(無干擾雜質) 二、滴定方法 1. 直接滴定法——適用于滿足四個要求的滴定反應(強酸強堿滴定及一般的絡合滴定) 2. 返滴定法 ——適用于反應速度慢或無合適指示劑的反應(如絡合滴定測鋁) 3. 置換滴定法——適用于不按一定反應式進行或伴有副反應的物質的測定(K2Cr2O7碘量法標定Na2S2O3) 4. 間接滴定法——適用于不與滴定劑直接起反應的物質的測定。(KMnO4法測鈣) 3.7.3 基準物質和標準溶液(一)基準物質——能用于直接配制或標定標準溶液的物質(二)標準溶液——已知準確濃度的溶液 1、基準物質所必須具備的條件純度高 >99.9% 性質穩定 在空氣中不吸濕、不氧化、不分解組成確定 與化學式相符,含結晶水數量也相符有較大的摩爾質量 保證稱量時有一定的重量 能按反應式定量完成所參與的反應 2、基準物質的類型酸堿反應類:NaCO3(無水)Na2B4O7·10H2O、H2C2O4、 C6H4(COOH)(COOK) 絡合反應類:CaCO3、 ZnO 及各種光譜純金屬沉淀反應類:NaCl、KBr 氧化還原類:K2Cr2O7 、H2C2O4·2H2O 1.直接配制法 準確稱取一定量的物質,溶解后稀釋至一定體積,從而求出準確濃度。 2.間接配制法 粗略配制成近似濃度,再用基準物質或用另一種標準溶液來確定其準確濃度。三、 濃度的表示方法 1. 物質的量濃度 即過去的“體積摩爾濃度”,單位為“ mol·L-1” 在表示“物質的量濃度”時必須注明其基本單元,基本單元不同則其摩爾質量不同,濃度也不同: 2. 滴定度T定義——1毫升標準溶液(A)相當于被測物(B)的質量或百分含量。分別表示為 TB/A = g·mL-1 或 %·mL-1. 如TFe/K2Cr2O7=0.005260 gmL-1,表示1 mLK2Cr2O7標準溶液相當于0.005260 g Fe,也就是說1 mLK2Cr2O7標準溶液恰好能與0.005260 g Fe2+反應 3.7.4 滴定分析結果的計算

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